容晓晖科学家工作室最新Advanced Materials：高熵全固态聚合物电解质

来源：原创 | 2022年11月12日

一、研究背景

固态电池比与液态电池相比具有更高的能量密度和更好的安全性，被认为是满足下一代电池需求的最具前景的电池技术。固态聚合物电解质（SPEs）因其优异的加工性能成为未来最有希望实现大规模工业化的材料。然而，与无机固态电解质相比SPEs有限的机械强度和相对较低的热降解温度阻碍了其抑制锂枝晶生长和防止热失控的能力。如图1所示，在所有提升SPEs的机械稳定性和热降解温度的策略中，引入交联的聚合物链段以构筑互穿的网络结构已被证明是一种有效的方法，但是提高SPEs的机械强度往往会导致其离子电导率的降低，高度交联的聚合物链能够赋予SPEs出色的机械强度，但是聚合物链的运动性会随之降低，同时离子扩散时所需的自由体积体系因过度的交联网络的产生，导致离子传输受阻。此外，许多报道的工作表明，由于在交联聚合物网络中存在特殊的表面张力，因此不需要过高的剪切模量来抑制锂枝晶的生长。除了解决电池的安全性问题，为了进一步提高SPEs的离子电导率，通过聚合物分子设计添加具有运动能力的强的寡聚物侧链能够协同提升SPEs的离子电导率。但是如何合理的利用交联聚合物的分子设计以及寡聚物侧链的构筑，来同时获得SPEs高的机械强度和离子电导率，仍然是一个挑战。

图1全固态聚合物电解质的四种设计策略。聚合物分子结构设计对平衡机械强度（更高的安全性）和阳离子导电率（更快的充电速度）至关重要。在本研究的设计策略中，设计了具有自组装动态互穿聚合物网络的高拓扑结构熵的全固态聚合物电解质，该电解质具有较高的阳离子导电率和出色的机械稳定性。

二、正文部分

2022年7月19日2024新澳网门票官方网站胡勇胜研究员、容晓晖特聘研究员与河北工业大刘宾元教授跨领域合作，在国际顶级期刊Nature Communications上发表发表题为“Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries”后，时隔百天（2022年11月3日），又成功在国际顶级期刊Advanced Materials（IF: 32.086）上发表题为“High-Entropy Microdomain Interlocking Polymer Electrolytes for Advanced All-Solid-State Battery Chemistries”的工作。中国科学院物理研究所与河北工业大学联合培养博士生苏韵为本文第一作者。此研究项目获得2024新澳网门票官方网站科学家工作室项目支持。

为了解决全固态聚合物电解质的机械强度和离子电导率相悖性的问题，2024新澳网门票官方网站容晓晖科学家工作室科研人员提出了一种高熵微区互锁的全固态聚合物电解质的设计思路。这种具有特殊结构的全固态聚合物电解质是通过将新合成的多功能性的ABC杂臂星型三元聚合物引入到PEO基质中混合而成。高熵微区互锁的全固态聚合物电解质的多功能性聚合物链在微纳米尺度下能够自组装形成具有高拓扑结构熵的互穿网络，从而赋予全固态聚合物电解质优异的韧性、适当的离子电导率、高的阳离子迁移数和良好的热稳定性。组装的锂锂对称电池可以稳定循环超过4000 h，以磷酸铁锂为正极、金属锂为负极组装的全电池循环300次容量保持率可达到96%以上。这项工作从超分子动态键合关系的角度挖掘全固态聚合物电解质改性的最佳策略。

2.1 ABC三元杂臂聚合物的合成与表征

图2 ABC三元杂臂聚合物（ABCTPs）的合成与表征。（a）通过点击化学合成ABCTPs的示意图以及前驱体（1，MeOPEG-SH；2，二嵌段共聚物）和产物（3，ABCTPs）的分子式。（b）三种聚合物的核磁共振氢谱图（1H NMR）。（c）三种聚合物的凝胶渗透色谱曲线（GPC）。（d）聚丙交酯和ABCTPs的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。

2.2 HEMI-ASPEs-Li的制备及其基本电化学性能的测试

图3含有ABCTPs的全固态聚合物电解质（HEMI-ASPE-Li）和纯PEO基全固态聚合物电解质（PEO-ASPE-Li）的电化学性能对比。（a）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li的线性扫描伏安图（0.1 mV s^-1, 70°C）以此评估两种聚合物电解质的氧化和还原稳定性。（b）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li在不同温度（30-70℃）下的离子电导率。（c-d）HEMI-ASPE-Li的阳离子迁移数测试结果。（c）HEMI-ASPE-Li的直流极化（POL）的结果和（d）POL前后电化学阻抗谱（EIS）的拟合曲线。（e）不同类型的聚合物电解质的阳离子电导率（Li⁺迁移数´离子电导率，70℃）的比较。

图4通过有限元方法模拟（FEMSs）研究锂离子迁移数对锂沉积的影响。（a-f）从FEMS结果中获得的Li⁺的浓度分布：（a）HEMI-ASPE-Li膜的整个区域，（b）PEO-ASPE-Li膜的整个区域，（c）整个区域中两种全固态聚合物电解质的Li⁺的浓度分布对比，（d）HEMI-ASPE-Li膜的锂沉积侧区域，（e）PEO-ASPE-Li膜的锂沉积侧区域，（f）在锂沉积侧两种全固态聚合物电解质的Li⁺的浓度分布对比。（g-i）从FEMS结果中获得的靠近锂沉积侧的电场分布：（g）HEMI-ASPE-Li膜，（h）PEO-ASPE-Li膜，（i）靠近锂沉积侧两种全固态聚合物电解质的电场分布对比。

2.3 HEMI-ASPEs-Li的热稳定性和机械稳定性的测试

图5全固态聚合物电解质的热稳定性、机械稳定性和表面形貌的测试结果。（a）HEMI-ASPE-Li膜的热重-红外光谱联用（TG-FTIR）三维测试结果。（b）HEMI-ASPE-Li膜的热重-红外光谱联用（TG-FTIR）三维测试结果。（c）HEMI-ASPE-Li膜的TG和DTA曲线。（d）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的拉伸性能对比。（e）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的SEM图像和光学照片。（f）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的AFM形貌和粗糙度的结果。

2.4 对称电池和全电池的测试结果

图6 Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li对称电池和金属锂全电池循环测试结果。（a）在70°C下，电流密度为0.1 mA cm^-2时，HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li对称电池的循环性能。（b-c）在70℃下，当改变电流密度时，Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li对称电池的循环性能对比。（d）不同固态锂电池的循环性能和机械性能的比较。（e-g）LiFePO₄ (LFP)|HEMI-ASPE-Li|Li（e）和LFP|PEO-ASPE-Li|Li（f）全电池的充/放电电压曲线对比。（g）LFP|HEMI-ASPE-Li|Li和LFP|PEO-ASPE-Li|Li全电池的放电容量保持率和库伦效率的对比。

2.5 HEMI-ASPE-Li体系的分子动力学模拟和作用机制的深入剖析

图7 HEMI-ASPE-Li体系的分子动力学（MD）模拟结果。（a）平衡时的HEMI-ASPE-Li体系的可视化结构图（t = 100 ns）。（b）在平衡状态下通过模拟得到的径向分布函数和配位数。（c）HEMI-ASPE-Li体系中Li⁺的均方位移。（d-o）HEMI-ASPE-Li中氢键相互作用和离子偶极相互作用的局部快照图。

图8对具有高拓扑结构熵的全固态聚合物电解质的深入剖析。（a）HEMI-ASPE-Li膜中的相互作用示意图。（b）基于ABCPs和PEO派生出的五种拓扑结构的类型。（c）HEMI-ASPE-Li中不同种类的氢键和离子偶极相互作用的总结，这些超分子相互作用能够赋予全固态聚合物电解质的具有高的机械强度和出色的热稳定性，能够保护PEO的末端羟基不被还原，可以有效地降低体系的结晶度，并为锂离子的传输提供多个结合位点，阻碍聚合物电解质中大半径的阴离子移动。（d）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li性能的雷达图。

三、文献详情

Yun Su, Xiaohui Rong, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen, Binyuan Liu, and Yong-Sheng Hu. High-Entropy Microdomain Interlocking Polymer Electrolytes for Advanced All-Solid-State Battery Chemistries. Adv. Mater. 2022, X, XXXX.

DOI: 10.1002/adma.202209402

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209402

四、容晓晖科学家工作室简介

容晓晖，1990年11月生，中国科学院物理研究所特聘研究员，博士生导师，中国科学院物理研究所“百人计划”I类获得者。专注下一代高能量密度、低成本、长寿命、高安全固态钠电池的研发。以第一作者或通讯作者在Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等国际重要学术期刊上发表论文30余篇，申请国内和国际发明专利20余项，《钠离子电池科学与技术》第二章主要撰写者，撰写原创科普文章50余篇。目前担任ACS Energy Lett.、Renewables、Appl. Surf. Sci.、Solid State Ionics等杂志的审稿人，Mater. Futures、J. Mater. Sci. Tech.期刊青年编委，国家自然科学基金评议专家，中国化工学会专业会员，中国科协“青年人才托举工程”入选者。主持国家自然科学基金、青年科学基金项目和博士后特别资助项目，参与中科院战略先导专项、北京市自然科学基金项目、企业合作项目等。2022年5月加入中国科学院物理研究所，任特聘研究员，博士生导师，在2024新澳网门票官方网站（溧阳）成立“容晓晖”科学家工作室，担任科学家工作室主任。

中科院物理所自2011年以来致力于安全环保、低成本、高性能钠离子电池技术开发，相关研究和产业化进展在国际上处于领先地位。开发出具有自主知识产权的Na-Cu-Fe-Mn-O层状氧化物正极材料和低成本无烟煤基负极材料均为国际首创。2017年底，研制出48V/10Ah钠离子电池组应用于电动自行车；2018年6月，研制出72V/80Ah钠离子电池组，首次实现了在低速电动车上的示范应用；2019年3月，研制出30kWh/100kWh钠离子电池储能电站，首次实现了在大规模储能上的示范应用。2021年推出1MWh钠离子电池储能系统。钠离子电池未来将有可能满足低速车、电动轮船、通讯基站、数据中心、后备电源、家庭/工业储能、可再生能源的大规模接入等多种领域。

中国科学院物理研究所容晓晖特聘研究员带领其科研团队入驻长三角研究中心，专注下一代高能量密度、低成本、长寿命、高安全固态钠电池的研发。现面向国内外高校和研究机构招募实习生、项目聘用、联合培养硕士/博士生、硕士生、博士生、博士后，我们将提供世界一流的待遇、研究环境和资源（有意者请发邮件至[email protected]，电话0519-68269663）。