中科院物理所吴凡团队Nature Energy：20C (14.64 mA/cm2)，3万圈硫化物全固态电池
来源：原创 | 2023年06月17日
【研究背景及内容简介】硫化物固态电池由于高安全性和高能量/功率密度受到广泛关注。但是目前高能量密度的锂金属负极面临着枝晶生长和界面反应，难以同时实现高负载电池在高电流密度下的稳定长循环。硅负极由于具有低成本、高比容量（3579 mAh g-1）以及合适的嵌锂电位（0.4 V），可以缓解枝晶生长和界面副反应，同时实现高能量密度，因而受到了广泛的关注。全硅负极（SE-free Si anode）已经被证明可以在固态全电池中稳定循环，由于其减少了电解质的添加，可以进一步发挥硅负极的能量密度优势，同时与传统硅负极的产线兼容。但是目前对全硅负极的嵌锂和性能衰减机制、以及有效改性手段的研究还比较有限。
基于此，中科院物理所吴凡团队对全硅负极和锂硅合金负极展开了系统研究，揭示了全硅负极用于全固态电池的脱嵌锂及性能衰减机制，并在此基础上开发出了一种新型硬碳稳定化锂硅合金负极，大幅提升了电极动力学和结构稳定性，使用该新型硬碳稳定化锂硅合金负极和NMC811正极组装硫化物全电池，可以在6.2 mAh/cm2的高面容量下实现25C（155.25 mA/cm2）高倍率（高电流密度）循环; 最高实测面容量可达16.92 mAh/cm2；在5.86 mAh cm-2的高面容量和5.86 mA cm-2的高电流密度下可循环5000周以上；应用LCO正极的硫化物全固态电池， 可以在1.43 mAh/cm2的面容量下实现50C（71.5 mA/cm2）的高倍率（高电流密度）循环，并在0.7mAh/cm2 的面容量、20C (14.64 mA/cm2) 高倍率（高电流密度）下实现30000圈超长循环、在30C (20.45 mA/cm2) 高倍率（高电流密度）下实现15000圈长循环。以上面容量、电流密度、倍率及循环性能都是目前已报道的全固态电池电化学性能最高值。该成果以“Hard-Carbon-Stabilized Li-Si Anodes for high-performance All-Solid-State Li-ion Batteries”为题发表于Nature Energy (IF=67.439)，第一作者为中科院物理所硕士闫汶琳。
【主要内容】Si的边界融合反应
图1|Si负极和Li-Si合金负极的电化学性能以及切面SEM图
不含电解质的微米硅负极可以应用于固态电池。由于硅颗粒的边界融合反应，使得硅颗粒在首周循环之后形成连续的无定形硅薄膜，降低电极弯曲度，同时其中的锂捕获可以进一步提升电极反应动力学。无论硅颗粒的原始形貌如何，循环之后电极都将形成类似无定形硅薄膜的形态，在后续循环中保持单相反应。
循环之后，电极中出现了类似硅薄膜的纵向裂纹，似乎对电极纵向的离子和电子输运影响不大。而电极电解质界面观察到明显的横向裂纹，这是由于硅脱嵌锂过程巨大的体积变化，导致界面的应力集中，从而产生裂纹。可以预见，电极和集流体之间也存在类似的裂纹。由于机械失配产生的裂纹可能是硅负极性能衰减的一大原因。
锂硅合金可以提升含硅负极的结构稳定性和电极反应动力学。硅的锂化也驱使硅颗粒的边界融合反应。在电池组装过程中，硅层和锂箔原位反应生成主要含Li15Si4的锂硅合金负极。由于锂硅合金相较于晶体硅硬度降低，易发生形变，在外加压力的作用下，预先释放了由于Si嵌锂体积膨胀产生的应力。所以锂硅合金负极表现了连续致密的形貌，且与电解质界面接触紧密，循环后表现了比Si负极更少的裂纹，并且锂硅合金的电子电导率和锂扩散系数相较于纯硅都有明显的提升。用锂硅合金负极匹配6mAh cm-2 的NMC811正极在6mA cm-2的电流密度下循环，可以发挥3.6 mAh cm-2的面容量，且循环27周容量几乎没有衰减，但是发生了微短路。
硬碳稳定锂硅合金负极
图2|硬碳稳定锂硅合金负极电化学性能以及相场模拟结果
为了发挥锂硅合金负极在大电流密度下的高容量和稳定循环，我们引入硬碳来解决微短路的问题。随着硬碳比例提升，电极的锂扩散系数提高，电极厚度增加（控制电极容量一致）。综合分析充放电曲线和非原位XRD，硬碳稳定化锂硅合金负极的嵌锂机制为：先发生硅的满嵌，然后是硬碳的满嵌，最后是锂的析出。而锂的析出过程可能导致枝晶生长。根据相场模拟的结果，当Si/HC的质量比≥6:4时，电极和电解质界面开始出现锂枝晶，且锂枝晶的长度随着Si的含量增加而增加，这与电极切面SEM的结果一致，所以NMC811|LiSH64、NMC811|LiSH82、NMC811|LiSi全电池在高倍率循环后都出现了微短路。而当Si/HC≤2:8时，由于电极过厚和HC引入的过量缺陷，使得大量锂被捕获在电极内部难以脱出，使得全电池容量快速衰减到较低水平。当Si/HC质量比为4:6时，全电池在大电流下稳定循环，没有发生微短路。
图3|不同类型碳材料对锂硅合金负极的影响
将LiSH46负极中的硬碳替换为软碳（LiSS46）和石墨（LiSG46），组装硫化物全固态电池，在大电流下仍然发生了微短路，且LiSG46的全固态电池循环表现了较低的容量。LiSH46负极中，硬碳具有相较于石墨和软碳更大的无序度、层间距和比表面积，为锂析出提供了大量位点。另外由于硬碳接近0V的嵌锂平台以及更高的锂扩散系数，诱导锂迁移进入电极内部，并从硬碳的表面均匀析出。所以硬碳可以更有效地抑制锂硅合金锂沉积过程的枝晶生长。
图4|硬碳稳定化锂硅合金负极组装全电池进行倍率测试
硬碳稳定化锂硅合金负极组装全固态电池，可以实现优异的倍率性能。匹配6.48 mAh cm-2的NMC811正极，可以在12.96 mA cm-2的电流密度下充放电，不发生明显的微短路。匹配1.43 mAh cm-2的LCO正极，可以在71.5 mA cm-2的电流密度下充放电，不发生明显的微短路。
图5|硬碳稳定化锂硅合金负极组装全电池进行循环测试
硬碳稳定化锂硅合金负极组装硫化物全固态电池，可以实现优异的长循环性能。匹配5.86 mAh cm-2的NMC811正极，可以在5.86 mA cm-2 (1 C)下循环，首周可逆容量达3.6 mAh cm-2，循环寿命为1033圈，在循环3000（5000）圈后容量保持70%（61.5%）。匹配0.73 mAh cm-2的LCO正极，可以在14.64 mA cm-2 （20 C）和20.45 mA cm-2 （30 C）下循环30000周和15000周，容量分别保持72.1%和80%。
图6|硬碳稳定化Li-Si合金负极组装高负载电池
硬碳稳定化锂硅合金负极组装硫化物全固态电池，可以实现高负载全固态电池。LiSH46负极可以起到保护层的作用。使用12 mAh cm-2的LiSH46负极，可以匹配20 mAh cm-2的NMC811正极充放电，不发生明显的微短路，此时，电池层面的能量密度为263 Wh kg-1，而电解质层为80 mg的粉饼，如果使用电解质薄膜将进一步提升电池的能量密度。
硬碳稳定化锂硅合金负极匹配6mAh cm-2的NMC811正极制备的硫化物全固态电池可以在5-75 ℃的温度范围内工作。匹配1.5 mAh cm-2 LCO正极制备的软包电池可以发挥1.44 mAh cm-2的可逆容量，循环寿命为21周。
图7|硬碳稳定化Li-Si合金负极LiSH46的XRD、XPS、俄歇及SEM表征
通过XRD、XPS、AES和截面SEM对LiSH46负极进行进一步表征，由于Si的边界融合反应，Si和硬碳都失去了原始的规则形貌，形成了交联结构。电极含有Li15Si4和LiC6富锂相构成导电网络，增大了电极活性面积。且由于富锂相的易形变特性，使得电极结构稳定性提升。如截面SEM显示，电极循环前后厚度变化不大，且裂纹数量明显少于Si负极。
【总结与展望】
图8|Si负极、Li-Si负极和硬碳稳定Li-Si合金负极的锂沉积机制原理示意图
1）将全硅负极（负极中不添加电解质）用于全固态电池，硅颗粒发生边界融合，在首次循环后形成连续的无定形硅，加上少量锂捕获，可以使电极动力学提升，实现后续的稳定可逆循环。低成本的微米硅可能在固态体系中实现应用。全硅负极的生产可以沿用传统的产线。由于硅体积变化与固态电解质（集流体）机械失配，产生应力集中从而产生裂纹，是全硅负极性能衰减的一大原因。
2）锂硅合金负极相较于纯硅，电子电导率和锂传输性能都有显著提升，且易形变，电极结构稳定性也有提升，但是面临着枝晶生长的问题。
3）硬碳由于其丰富的缺陷、无序结构以及接近0V的嵌锂平台，可以有效稳定锂硅合金负极，缓解微短路的发生。硬碳稳定化锂硅合金负极由富锂相（Li15Si4和LiC6）构成三维导锂导电子网络，扩大了电极活性面积，提升了电极动力学和结构稳定性。所以硬碳稳定化锂硅合金负极可以实现硫化物全固态电池的高负载、高倍率以及稳定长循环。
课题组2022-2023论文
https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/publications
1.Hard-Carbon-Stabilized Li-Si Anodes for high-performance All-Solid-State Li-ion Batteries. W. Yan, Z Mu, Z. Wang, Y. Huang, D. Wu, P. Lu, J. Lu, J. Xu, Y. Wu, T. Ma, M. Yang, X. Zhu, Y. Xia, S. Shi, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Nature Energy (IF=67.439) 2023, https://doi.org/10.1038/s41560-023-01279-8
2.High-Areal-Capacity and Long-Cycle-Life All-Solid-State Battery Enabled By Freeze Drying Technology. T. Ma, Z. Wang, D. Wu, P. Lu, X. Zhu, M. Yang, J. Peng, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Energy & Environmental Science (IF=40) 2023, 16, 2142 - 2152.
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【作者及团队介绍】第一作者：闫汶琳：女，中科院物理所吴凡团队硕士毕业生，研究方向为应用于硫化物全固态电池的负极材料。
合作作者：陈立泉：中科院物理所博士生导师。中国工程院院士。北京星恒电源股份有限公司技术总监。曾任亚洲固体离子学会副主席，中国材料研究学会副理事长，2004年至今任中国硅酸盐学会副理事长。主要从事锂电池及相关材料研究，在中国首先研制成功锂离子电池，解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题，实现了锂离子电池的产业化。近年来，开展了全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池、室温钠离子电池等研究，为开发下一代动力电池和储能电池奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖，2007年获国际电池材料协会终身成就奖。2001年当选为中国工程院院士。
李泓：中国科学院物理研究所研究员，博士生导师。主要研究方向为高能量密度鲤离子电池、固态鲤电池、电池失效分析、固态离子学。提出和发展了高容量纳米硅碳负极材料，基于原位固态化技术的混合固液电解质高能量密度鲤离子电池及全固态电池等。发表了470余篇学术论文，引用47000次，授权70余项发明专利，H因子115。国家重大人才工程B类专家，荣获国家杰出青年科学基金资助。目前是科技部和工信部+四五储能和智能电网重点专项实施方案与指南编写组的总体组组长，国家新能源汽车创新中心学术委员会委员。国际固态离子学会、国际鲤电池会议、国际储能联盟科学执委会成员。围绕固态电池，推动孵化成立了多家企业。
通讯作者：吴凡：中科院物理所博导、共青团常州市委副书记。入选国家级人才计划、江苏省杰出青年基金。获全国青年岗位能手（共青团中央）；全国未来储能技术挑战赛一等奖；全国先进储能技术创新挑战赛二等奖（国家工信部）;江苏青年五四奖章等荣誉。中科院物理所吴凡团队诚聘两位博士后、工程师。欢迎报考/加入课题组（https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037 ）。来信请联系：[email protected]